科學家發(fā)展出新型光功能有機分子籠

在光激發(fā)下調(diào)節(jié)電子給體和受體之間的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)有望為開發(fā)新型有機光功能材料提供創(chuàng)新機遇。例如，促進光誘導的電荷分離并抑制電荷復合將提高材料的光催化效率。其中具有精準結(jié)構(gòu)的有機分子可進行精確結(jié)構(gòu)功能化和基于溶液的表征，因此在理解和調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)方面具備獨特優(yōu)勢。在分子水平上，引入巧妙排列的給體和受體基團的新設計是優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移過程的有效方法。 

有機分子籠具有多樣的拓撲結(jié)構(gòu)和廣泛的功能特性。在有機籠骨架中精確嵌入給體和受體基團可使它們在維持空間接近的同時不共軛連接。這樣的結(jié)構(gòu)特點為實現(xiàn)光誘導的分子內(nèi)跨空間電荷轉(zhuǎn)移并延遲電荷復合過程提供了契機。 

基于上述思路，中國科學院理化技術研究所叢歡團隊等和中國科學院物理研究所合作，利用大環(huán)分子作為構(gòu)筑模塊，通過軸向三重酰胺鍵共價連接，設計合成了一種給受體正交排列的剛性有機分子籠。該研究使用酰胺鍵連接支撐分子籠骨架，增強了其剛性和穩(wěn)定性。此外，三芳基胺作為電子給體和酰胺作為電子受體的互補功能基團被精準嵌入到分子籠的特定位置，這種排列方式促進了光誘導的分子內(nèi)跨空間電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了壽命達到2納秒的電荷分離態(tài)，進一步揭示了該有機分子籠光催化性能。 

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光誘導分子內(nèi)空間電荷轉(zhuǎn)移有機分子籠的結(jié)構(gòu)設計

研究人員利用匯聚式合成的方法將軸向預修飾官能團的杯[6]芳烴與亞芴基氮雜環(huán)蕃大環(huán)砌塊用酰胺鍵連接，構(gòu)筑了具有C3對稱性的有機分子籠。它的結(jié)構(gòu)中具有三個三芳基胺給體基團和三個酰胺受體基團，給受體基團空間距離為1.1-1.7納米，但由于亞芴基中的sp³碳阻隔而不直接共軛連接，這種官能團排布有利于跨空間電荷轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定跨空間D⁺-A^-的電荷分離狀態(tài)。 

該團隊進一步對分子籠的光物理性質(zhì)進行研究。實驗發(fā)現(xiàn)，該化合物在溶劑極性增加的情況下呈現(xiàn)出熒光發(fā)射峰紅移的現(xiàn)象，表明存在電荷轉(zhuǎn)移特征。研究人員采用飛秒瞬態(tài)吸收光譜和飛秒紅外光譜分別監(jiān)測到了光激發(fā)下電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的三苯胺自由基陽離子和羰基自由基陰離子物種，二者的衰減壽命吻合，進一步驗證了分子內(nèi)空間電荷轉(zhuǎn)移的存在。實驗結(jié)果表明該分子的電荷分離態(tài)壽命長達2納秒。 

鑒于該分子籠優(yōu)秀的光物理性質(zhì)，研究人員進一步評估了其光解水產(chǎn)氫的催化活性。實驗結(jié)果表明分子籠展現(xiàn)出了高效的光解水產(chǎn)氫性能，可連續(xù)催化十幾個小時并保持催化活性。該研究為后續(xù)拓展分子籠的光功能應用提供了新思路。 

相關研究成果發(fā)表在CCS Chemistry上。

論文鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303393