科學(xué)家發(fā)展出新型光功能有機(jī)分子籠

在光激發(fā)下調(diào)節(jié)電子給體和受體之間的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)有望為開(kāi)發(fā)新型有機(jī)光功能材料提供創(chuàng)新機(jī)遇。例如，促進(jìn)光誘導(dǎo)的電荷分離并抑制電荷復(fù)合將提高材料的光催化效率。其中具有精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子可進(jìn)行精確結(jié)構(gòu)功能化和基于溶液的表征，因此在理解和調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)方面具備獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。在分子水平上，引入巧妙排列的給體和受體基團(tuán)的新設(shè)計(jì)是優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的有效方法。 

有機(jī)分子籠具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和廣泛的功能特性。在有機(jī)籠骨架中精確嵌入給體和受體基團(tuán)可使它們?cè)诰S持空間接近的同時(shí)不共軛連接。這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)的分子內(nèi)跨空間電荷轉(zhuǎn)移并延遲電荷復(fù)合過(guò)程提供了契機(jī)。 

基于上述思路，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所叢歡團(tuán)隊(duì)等和中國(guó)科學(xué)院物理研究所合作，利用大環(huán)分子作為構(gòu)筑模塊，通過(guò)軸向三重酰胺鍵共價(jià)連接，設(shè)計(jì)合成了一種給受體正交排列的剛性有機(jī)分子籠。該研究使用酰胺鍵連接支撐分子籠骨架，增強(qiáng)了其剛性和穩(wěn)定性。此外，三芳基胺作為電子給體和酰胺作為電子受體的互補(bǔ)功能基團(tuán)被精準(zhǔn)嵌入到分子籠的特定位置，這種排列方式促進(jìn)了光誘導(dǎo)的分子內(nèi)跨空間電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了壽命達(dá)到2納秒的電荷分離態(tài)，進(jìn)一步揭示了該有機(jī)分子籠光催化性能。 

圖片:W020240131522099234589.jpg

光誘導(dǎo)分子內(nèi)空間電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)分子籠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

研究人員利用匯聚式合成的方法將軸向預(yù)修飾官能團(tuán)的杯[6]芳烴與亞芴基氮雜環(huán)蕃大環(huán)砌塊用酰胺鍵連接，構(gòu)筑了具有C3對(duì)稱性的有機(jī)分子籠。它的結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)三芳基胺給體基團(tuán)和三個(gè)酰胺受體基團(tuán)，給受體基團(tuán)空間距離為1.1-1.7納米，但由于亞芴基中的sp³碳阻隔而不直接共軛連接，這種官能團(tuán)排布有利于跨空間電荷轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定跨空間D⁺-A^-的電荷分離狀態(tài)。 

該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對(duì)分子籠的光物理性質(zhì)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該化合物在溶劑極性增加的情況下呈現(xiàn)出熒光發(fā)射峰紅移的現(xiàn)象，表明存在電荷轉(zhuǎn)移特征。研究人員采用飛秒瞬態(tài)吸收光譜和飛秒紅外光譜分別監(jiān)測(cè)到了光激發(fā)下電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的三苯胺自由基陽(yáng)離子和羰基自由基陰離子物種，二者的衰減壽命吻合，進(jìn)一步驗(yàn)證了分子內(nèi)空間電荷轉(zhuǎn)移的存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該分子的電荷分離態(tài)壽命長(zhǎng)達(dá)2納秒。 

鑒于該分子籠優(yōu)秀的光物理性質(zhì)，研究人員進(jìn)一步評(píng)估了其光解水產(chǎn)氫的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明分子籠展現(xiàn)出了高效的光解水產(chǎn)氫性能，可連續(xù)催化十幾個(gè)小時(shí)并保持催化活性。該研究為后續(xù)拓展分子籠的光功能應(yīng)用提供了新思路。 

相關(guān)研究成果發(fā)表在CCS Chemistry上。

論文鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303393